喜讯 | 理工学院王璐教授课题组在Joule发表研究论文首次提出热辐射催化概念

香港中文大学深圳SSE理工学院

2024-09-15

理工学院王璐教授课题组

在Joule发表研究论文

首次提出热辐射催化概念

香港中文大学（深圳）理工学院王璐教授、邹志刚教授、天津大学胡智鑫教授、多伦多大学Geoffrey Ozin教授合作的题为“Thermal Radiative Catalysis – Selective Dehydrogenation of Ethane to Ethylene by Vibrationally Excited Carbon Dioxide”文章发表在顶级学术期刊Joule上。该文章的第一作者和共同第一作者分别为我校博士生丁雪，张泽树博士和博士生孙浚川，通讯作者为王璐教授、邹志刚教授、胡智鑫教授和Geoffrey Ozin教授。

研究背景

自从Gottlieb Kirchhoff在19世纪初发现传统热催化以来，直接热传导产生的热激发一直被认为是整个催化过程的主要驱动力，而高温所导致的电磁能（热辐射）却被长期忽视。在催化过程中使用电磁能（光能），主要包括光电催化和光热催化等即催化技术，开启了催化史上的一个新纪元，即多场耦合催化。将光能概念成功引入多种催化过程已证明其在反应器工程和催化性能等方面具有可观的优势。然而，由于太阳光的不连续性和不稳定性，且缺乏廉价、高强度和稳定的光源等问题，多数“光能参与”的催化技术的实际发展受到阻碍，特别是在大规模化工生产中。因此，如果能利用热辐射将光催化耦合至热反应过程中，将具有非常重大的意义。根据普朗克定律，温度在500-1,000°C之间的黑体辐射主要位于1,000-10,000nm之间的红外区域，而该范围包含大量分子的红外吸收特征峰。因此，上述热辐射有望通过调控温度进而控制其光谱分布，并选择性影响分子在高温条件下的运动状态，进而实现热辐射催化反应的进行。

在本工作中，我们将乙烷脱氢反应为模型反应，在自主设计的热辐射反应器中进行实验。实验过程中，我们发现引入二氧化碳作为热辐射接收器，不仅可以提高气体分子的温度，还可以增强反应分子间的非弹性碰撞。本工作将二氧化碳分子视为催化剂，用以促进整体催化反应的进行，并发现了二氧化碳接收热辐射后引发的新的均相气相乙烷脱氢反应路径。同时，我们通过理论模拟证实了以上观点，即热辐射激发CO₂和C₂H₆特定振动模式可降低C-H键解离能，实现了优先C-H断键的新乙烷脱氢路径。

成果介绍

图1. 热辐射反应器示意图

(A) 自主设计的热辐射反应器，其中橙色区域代表来自加热模块的热辐射。反应在石英管内进行，加热模块与石英管不直接接触。

(B) 在石英管外部增加不锈钢管套，主要用于减弱反应分子所受到的热辐射。

(D) 非弹性碰撞促进C₂H₆解离。

图2. 热辐射催化性能表征

(A) 理论黑体辐射强度光谱以及C₂H₆、CO₂、H₂O和C₂D₆、¹³CO₂、D₂O分子的主要红外吸收。

(B) C₂H₆/Ar和C₂H₆/CO₂体系中C₂H₄的选择性及增幅。

(D) 不同气体分子的催化性能。

(E) 100小时连续稳定性测试。

作者将二氧化碳和乙烷气体以一定比例通入石英管内进行乙烷脱氢反应，在没有热辐射参与反应时，乙烯产生速率在600度时仅为153.46µmol h^-1，将热辐射引入反应体系后，乙烯产生速率在同温度时增长至242.65µmol h^-1，增幅高达58%。对比于没有二氧化碳的Ar体系，600度时有无热辐射的乙烯产生速率为82.75µmol h^-1和83.36µmol h^-1。并通过实验证明，热辐射催化乙烷脱氢反应与反应物分子的红外吸收有关。并且热辐射催化乙烷脱氢反应体系在100小时内仍保持接近100%乙烯选择性和稳定的乙烯产生速率。

图3. 反应动力学及机理研究

(A) C₂H₆/CO₂和C₂H₆/Ar体系的Arrhenius图。

(B) 不同温度下C₂H₆/CO体系的原位红外表征。

对比C₂H₆/CO₂和C₂H₆/Ar体系的活化能，有热辐射参与时，C₂H₆/CO₂体系的活化能明显降低，而对于C₂H₆/Ar体系，热辐射并没有引起反应活化能的变化。原位红外光谱检测表明，随着反应温度升高，乙烯的特征峰逐渐明显，并且未发现明显CO产生，也证明了CO₂在体系中并不是作为反应物参与反应。

图4. 反应机理的理论研究

(A) 主要反应路径示意图。

(B、C) 振动量子数v₁=v₂=0 (B) 和v₁=v₂=2 (C)的CO₂+H+C₂H₅的势能面。

(D) C₂H₆/CO₂和C₂H₆/Ar体系的原位光电离质谱（在11.0 eV处）。

通过AIMD进行反应过程模拟，得出了在热辐射催化下的新的乙烷脱氢反应路径。引发反应从传统热催化的C-C键断裂，转变为C-H键断裂，并计算出吸收热辐射后，CO₂和乙烷的非弹性碰撞有效降低了反应所需能量。并通过原位光电离质谱成功证明在热辐射时，C₂H₆/CO₂体系会产生更大量的C₂H₅^*，证明了乙烷脱氢反应的路径变化。